未分類 – 新利18网址 //m.gsbet888.com Thu, 16 Jun 2022 13:05:53 +0000 en-US hourly 1 https://wordpress.org/?v=6.5.5 134510799 你所不熟悉的那些Elsevier旗下的期刊 //m.gsbet888.com/%e6%9c%aa%e5%88%86%e9%a1%9e/2022/06/%e4%bd%a0%e6%89%80%e4%b8%8d%e7%86%9f%e6%82%89%e7%9a%84%e9%82%a3%e4%ba%9belsevier%e6%97%97%e4%b8%8b%e7%9a%84%e6%9c%9f%e5%88%8a.html //m.gsbet888.com/%e6%9c%aa%e5%88%86%e9%a1%9e/2022/06/%e4%bd%a0%e6%89%80%e4%b8%8d%e7%86%9f%e6%82%89%e7%9a%84%e9%82%a3%e4%ba%9belsevier%e6%97%97%e4%b8%8b%e7%9a%84%e6%9c%9f%e5%88%8a.html#respond CS editor Thu, 16 Jun 2022 00:00:57 +0000 化学部落~~格格 未分類 Elsevier 期刊 //m.gsbet888.com/?p=42058 译自Chem-Station网站日本版 原文链接：Elsevierのニッチな化学論文誌たち 翻译：炸鸡 这里是带您认识那些“你不熟悉的”期刊频道。本期的主角是Elsevier。 去年九月，Chem-Station刊登了一篇题为《你所不了解的那些ACS出版的期刊》的文章，那期的主题是ACS出版的期刊。本期的主题是Elsevier出版的期刊。Elsevier是一家信息和解析公司和世界上科学、技术和医学信息的主要提供者之一。Elsevier出版公司成立于1880年。其产品包括有我们熟知的《柳叶刀》《四面体》等，Elsevier出版了各个领域的学术期刊。本篇文章主要围绕ScienceDirect收录的化学领域的期刊作介绍。ScienceDirect收录的化学类期刊有267个，我挑选了几个冷门学术领域的期刊作为今天的主角，或许对有些读者来说我挑选的一些冷门领域的期刊并不冷门，还请见谅。 Arabian Journal of Chemistry Elsevier出版了冠以地区名的期刊，较有名的有《European Journal of Organic Chemistry》和《Asian Journal of Organic Chemistry》。但你或许没听说过《Arabian Journal of Chemistry》，它是Wiley出版社在中东地区出版的化学期刊，由来自沙特阿拉伯和约旦的教授担任主编。刊登的论文没有领域限制，领域囊括从有机化学到无机化学到材料化学。论文的作者来自各个国家或地区，中东地区的国家和穆斯林国家的作者占多数。 日本一研究团队与印度尼西亚一团队合作，在去年10月《Arabian Journal of Chemistry》上发表一篇关于使用CO2脉冲激光器定量钢表面Na含量的论文。 使用CO2脉冲激光器定量钢表面Na含量实验装置图（文献：Quantification of sodium contaminant on steel surfaces using pulse CO2 laser-induced breakdown spectroscopy）   Chemical Data Collections 这个期刊的标题会让人误认为这是一本与数据科学有关的论文杂志，但它实际上是一部专门公开实验数据的期刊。《Chemical Data Collections》的设立目的是让实验数据透明化公开化以满足科研人员对研究材料和数据共享度和再利用的日益增长的需求，即使论文数据并不算成功乃至失败的实验数据也可以被发表，《Chemical Data Collections》刊登的论文也不拘泥于传统的学术论文的格式。 例如，有篇《Chemical Data Collections》上的论文报道了如下反应，论文正文出现了一般存在于其他论文Supporting information里的信息如试剂，使用的设备和核磁共振峰的归属等。在筛选催化剂类型和优化催化剂数量方面，论文提供了大量的实验数据。筛选基质时需要用结构式表示结果时，多用表格的形式表示以方便读者复制粘贴。 A green, an efficient and viable approach for the synthesis of novel 4H-pyran-indolin-2-one derivatives via a one-pot reaction by grinding method 日本德岛大学药学院分子药物研发实验室的一个团队发表了关于P-stereogenic phosphonoacetates的酶水解的论文。 出处：Enzymatic synthesis of chiral P-stereogenic phosphonoacetates Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems Chemometrics一词的意思是运用数据和统计知识辅助设计出最佳的实验方法或实验方案，最大化获取化学信息的手段。《Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems》专门刊登借助数学和统计学知识的化学研究论文。它涉及数据分析，实验设计，数据采集等话题。 例如其中一篇论文提出了一种用Score-based Quantitative Principal Component Analysis的从多个光谱中定量化合物的方法。 间苯二酚和色氨酸的浓度计算值与实验值的差异（论文：Chemical information obtained from multicomponent spectra by means of Score-based Quantitative Principal Component Analysis） 日本也有许多学者在此期刊上发表论文，产量高的有明治大学理工学部应用化学系数据化学实验室。 Forensic […]

译自Chem-Station网站日本版 原文链接：Elsevierのニッチな化学論文誌たち

翻译：炸鸡

这里是带您认识那些“你不熟悉的”期刊频道。本期的主角是Elsevier。

去年九月，Chem-Station刊登了一篇题为《你所不了解的那些ACS出版的期刊》的文章，那期的主题是ACS出版的期刊。本期的主题是Elsevier出版的期刊。Elsevier是一家信息和解析公司和世界上科学、技术和医学信息的主要提供者之一。Elsevier出版公司成立于1880年。其产品包括有我们熟知的《柳叶刀》《四面体》等，Elsevier出版了各个领域的学术期刊。本篇文章主要围绕ScienceDirect收录的化学领域的期刊作介绍。ScienceDirect收录的化学类期刊有267个，我挑选了几个冷门学术领域的期刊作为今天的主角，或许对有些读者来说我挑选的一些冷门领域的期刊并不冷门，还请见谅。

Arabian Journal of Chemistry

Elsevier出版了冠以地区名的期刊，较有名的有《European Journal of Organic Chemistry》和《Asian Journal of Organic Chemistry》。但你或许没听说过《Arabian Journal of Chemistry》，它是Wiley出版社在中东地区出版的化学期刊，由来自沙特阿拉伯和约旦的教授担任主编。刊登的论文没有领域限制，领域囊括从有机化学到无机化学到材料化学。论文的作者来自各个国家或地区，中东地区的国家和穆斯林国家的作者占多数。

日本一研究团队与印度尼西亚一团队合作，在去年10月《Arabian Journal of Chemistry》上发表一篇关于使用CO2脉冲激光器定量钢表面Na含量的论文。

使用CO2脉冲激光器定量钢表面Na含量实验装置图（文献：Quantification of sodium contaminant on steel surfaces using pulse CO2 laser-induced breakdown spectroscopy）

 

Chemical Data Collections

这个期刊的标题会让人误认为这是一本与数据科学有关的论文杂志，但它实际上是一部专门公开实验数据的期刊。《Chemical Data Collections》的设立目的是让实验数据透明化公开化以满足科研人员对研究材料和数据共享度和再利用的日益增长的需求，即使论文数据并不算成功乃至失败的实验数据也可以被发表，《Chemical Data Collections》刊登的论文也不拘泥于传统的学术论文的格式。

例如，有篇《Chemical Data Collections》上的论文报道了如下反应，论文正文出现了一般存在于其他论文Supporting information里的信息如试剂，使用的设备和核磁共振峰的归属等。在筛选催化剂类型和优化催化剂数量方面，论文提供了大量的实验数据。筛选基质时需要用结构式表示结果时，多用表格的形式表示以方便读者复制粘贴。

A green, an efficient and viable approach for the synthesis of novel 4H-pyran-indolin-2-one derivatives via a one-pot reaction by grinding method

日本德岛大学药学院分子药物研发实验室的一个团队发表了关于P-stereogenic phosphonoacetates的酶水解的论文。

出处：Enzymatic synthesis of chiral P-stereogenic phosphonoacetates

Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems

Chemometrics一词的意思是运用数据和统计知识辅助设计出最佳的实验方法或实验方案，最大化获取化学信息的手段。《Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems》专门刊登借助数学和统计学知识的化学研究论文。它涉及数据分析，实验设计，数据采集等话题。

例如其中一篇论文提出了一种用Score-based Quantitative Principal Component Analysis的从多个光谱中定量化合物的方法。

间苯二酚和色氨酸的浓度计算值与实验值的差异（论文：Chemical information obtained from multicomponent spectra by means of Score-based Quantitative Principal Component Analysis）

日本也有许多学者在此期刊上发表论文，产量高的有明治大学理工学部应用化学系数据化学实验室。

Forensic Chemistry & Forensic Science International Science & Justice

这三个期刊属于小众期刊了，刊登与法学相关的化学论文。但《Forensic Science International》和《Science & Justice》涉及的领域更广，而《Forensic Chemistry》相对来说重点放在化学上。

药物原位分析研究的图形摘要（论文：Electrochemical detection of MDMA and 2C-B in ecstasy tablets using a selectivity enhancement strategy by in-situ derivatization）

日本法科学技术学会的警察学者在上面发表了多篇论文，药学研究室也发表了多篇论文。

Journal of Food Composition and Analysis

关于食物的期刊不胜枚举，但《Journal of Food Composition and Analysis》是专注于食品的化学组成和分析方法，重点不是药材与食物的性能﹑食品废弃物的讨论与处理。

日本学者在此期刊上也发表过多篇论文，也有多篇非日本学者发表的关于日本环境及食物的论文。例如，波兰的一个研究小组正在研究除草剂对萝卜苗的影响。

对萝卜苗的研究的示意图（论文：Effect of herbicide stress on the content of tyramine and its metabolites in Japanese radish sprouts (Raphanus sativus)）

 

Marine Chemistry

在研究地球自然环境的化学期刊中，《Marine Chemistry》专注于海洋环境。例如，韩国的研究小组正在调查日本海中金属元素的浓度。

日本海某一区域的金属浓度调查结果（论文：Trace elements (Fe, Mn, Co, Cu, Cd, and Ni) in the East Sea (Japan Sea): Distributions, boundary inputs, and scavenging processes）

日本作为四面环海的岛国，对海洋的学术研究经久不衰，《Marine Chemistry》上日本研究团队已经是常客了。

Trend in Chemistry

从这个期刊名字里很难一眼明白它的内容，《Trend in Chemistry》实际上刊登的是讨论一些能给化学领域带来重大影响与重大革新的概念的论文。我的个人理解是：《Trend in Chemistry》中的论文并不是对具体的现象进行讨论或发布某个研究成果，而是大胆地提出一个新概念并探讨它的实践可行性。例如，有一篇论文指出具有电活性的共价键有机结构或将成为有机电子学的新分支。

具有电活性的共价键有机结构的可能应用（论文：Electroactive covalent organic frameworks: a new choice for organic electronics）

 2020年，日本学者堂免一成教授发表了使用可见光响应型光催化分解水的论文。

我在查找五花八门的期刊时，才发现自已原本认识的期刊种类只是冰山一角，光是化学这个大类下就有很多学术分支。为了撰写这期内容，我还阅读了上文提及的期刊中的一些论文，接触到了自己从未踏足过的领域。特别是在法律科学相关论文中，阅读到了具有令人悲叹的研究背景的论文，深刻地感受到法律的科学的作用远不仅仅是抓捕罪犯与瘾君子而已。我这里也建议读者空余时间可以看看不同领域的论文，我们可能会得到灵感。

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本文作者：杉杉

导读

近日，临沂大学的杨文强课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文，报道一种全新的通过铜催化剂促进的动态动力学芳基C-P交叉偶联/环化反应方法学，进而成功完成一系列具有P-立体生成中心 (P-stereogenic)的P-杂环分子的构建。

Copper-Catalyzed Dynamic Kinetic C–P Cross-Coupling/Cyclization for Concise Asymmetric Synthesis of Six-, Seven- and Eight-Membered P-Stereogenic Phosphorus Heterocycles

Y.Li, X.Jin, P. Liu, H. Zhang, X. Yu, Y. Liu, B. Liu, W. Yang, Chem. Int. Ed. 2022, ASAP. doi: 10.1002/anie.202117093.

正文

手性P-杂环化合物目前已经广泛应用于不对称催化领域的相关研究[1]。同时，对于手性P-杂环骨架构建的相关反应方法学研究，目前已经有诸多的文献报道 (Figure 1a) [2]-[3]。然而，对于具有P-立体生成中心 (P-stereogenic)的P-杂环分子构建 (Figure 1b)，却较少有相关的研究报道[4]。这里，受到近年来对于催化对映选择性C-P交叉偶联/环化反应方法学相关研究报道[5]-[9]的启发，临沂大学的杨文强课题组报道一种全新的通过铜催化剂促进的H-次膦酸酯 (H-phosphinates)的动态动力学C-P交叉偶联/环化反应方法学，进而成功完成一系列具有P-立体生成中心(P-stereogenic) P-杂环分子的构建。

首先，作者采用1a作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为：采用CuI作为催化剂，L6作为手性配体，K2CO3作为碱，MeCN作为反应溶剂，反应温度为室温，最终获得96% 收率的手性产物2a (96% ee)。

在上述的最佳反应条件下，作者对一系列H-次膦酸酯 (Scheme 1 and Scheme 2)底物的应用范围进行深入研究。

同时，该小组发现，将反应温度升高至40oC时，底物5a、5b与7均能够顺利地参与上述的动态动力学芳基C-P交叉偶联/环化反应过程，并以中等至良好的反应收率以及高度的对映选择性 (90-98% ee)，获得相应的八元P-杂环手性分子6a、6b与8。

之后，该小组通过如下的一系列研究进一步表明，这一全新的对映选择性交叉偶联/环化策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 4)。

基于一系列相关的实验研究 (参阅SI)以及前期的文献报道[10]-[11]，作者提出如下合理的反应机理 (Figure 2)。

总结：临沂大学的杨文强课题组报道一种全新的采用铜催化剂促进的对映选择性分子内C-P交叉偶联/环化反应方法学，进而成功完成一系列六、七、八元环P-立体生成中心含磷杂环分子的构建。这一全新的对映选择性合成转化策略具有温和的反应条件、良好的反应收率以及优良的对映选择性等优势。

参考文献

  • [1] (a) G. Xu, C. H. Senanayake, W. Tang, Acc. Chem. Res. 2019, 52, 1101. doi: 10.1021/acs.accounts.9b00029.
  • (b)  S. L. Rossler, D. A. Petrone, E. M. Carreita, Acc. Chem. Res. 2019, 52, 2657. doi: 10.1021/acs.accounts.9b00209.
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  • [11] (a) J. L. Montchamp, Acc. Chem. Res. 2014, 47, 77. doi: 10.1021/ar400071v.
  • (b) D. Gatineau, D. H. Nguyen, D. Hérault, N. Vanthuyne, J. Leclaire, L. Giordano, G. Buono, J. Org. Chem. 2015, 80, 4132. doi: 10.1021/acs.joc.5b00548.

 

 

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导读

近日，日本Hokkaido大学的Matsunaga Shigeki (松永 茂樹)与Yoshino Tatsuhiko (吉野 達彦)团队在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文，报道一种全新的通过非手性钴(III)与CCA (chiral carboxylic acid)催化剂促进的砜亚胺(sulfoximines)与双噁唑酮(dioxazolones)之间的对映选择性C-H键断裂反应方法学，进而成功完成一系列手性苯并噻二嗪-1-氧化物 (benzothiadiazine-1-oxides)分子的构建。

Cobalt(III)/Chiral Carboxylic Acid-Catalyzed Enantioselective Synthesis of Benzothiadiazine-1-Oxides via C-H Activation

Hirata, D. Sekine, Y. Kato, L. Lin, M. Kojima, T. Yoshino, S. Matsunaga, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, ASAP. doi: 10.1002/anie.202205341.

正文

在一系列非环以及环状的砜亚胺分子中，与苯并噻二嗪-1-氧化物分子相关的合成转化策略研究已经备受诸多研究团队的广泛关注[1]-[10] (Scheme 1a)。然而，通过对映选择性C-N键形成的反应策略，进而实现各类苯并噻二嗪-1-氧化物分子构建的相关研究，至今仍面临诸多挑战。这里，日本Hokkaido大学的S. Matsunaga与T. Yoshino团队报道一种全新的采用非手性 Cp*Co(III)与具有pseudo–C2-对称性的H8-联萘手性羧酸的催化体系促进的二芳基砜亚胺与双噁唑酮(dioxazolones)之间的对映选择性C-H键断裂反应方法学，进而成功完成一系列手性苯并噻二嗪-1-氧化物分子的构建 (Scheme 1b)。

首先，作者采用砜亚胺衍生物1a与噁唑酮衍生物2a作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为：采用Cp*Co(CO)I2作为非手性Cp*Co(III)催化剂前体，CCA5作为手性羧酸催化剂，AgOTf作为碘离子捕获剂 (iodide scavenger)，MS5A作为添加剂，tAmOH作为反应溶剂，反应温度为30oC，进而获得预期的目标产物3aa以及C-H酰胺化产物4aa，之后，作者进一步将上述3aa与4aa的混合物在甲苯回流温度下(110oC)，采用乙酸进一步处理，最终全部转化为相应的手性产物3aa (75%分离收率以及96:4 er)。

在上述的最佳反应条件下，作者分别对一系列二芳基砜亚胺底物1以及噁唑酮底物2的应用范围进行深入研究(Scheme 2)。

接下来，作者通过一系列相关的H/D交换实验以及平行KIE实验 (Scheme 3)研究表明，C-H键活化步骤为不可逆过程，同时，C-H键活化步骤同样作为上述反应过程中的决速步骤以及对映选择性决定步骤。

接下来，作者进一步通过DFT计算对于反应过程中的对映选择性控制步骤，即C-H键活化过程中合理的过渡态结构进行深入研究 (Figure 1)。该小组发现，通过TSmajor形成主要(R)-异构体时，自由能低于相应的TSminor1与TSminor2，进而能够较为合理地解释反应过程中表现出的优良的对映选择性控制。同时，作者进一步发现，CCA5中α-氟苯基与1a中苯基之间的相互作用 (在TSmajor中)较弱，这一类型的CH-π相互作用同样能够作为反应过程中对映选择性的控制因素。

总结：Hokkaido大学的S. Matsunaga与T. Yoshino团队报道一种全新的非手性钴(III)与手性羧酸催化剂促进的砜亚胺与噁唑酮之间的对映选择性C-H键断裂反应方法学，进而成功完成一系列手性苯并噻二嗪-1-氧化物分子的构建。这一全新的对映选择性合成转化策略具有高度的对映选择性控制、广泛的底物应用范围以及潜在的合成应用价值等优势。

参考文献

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本文作者:杉杉

导读

近日， Leibniz催化研究所 (Leibniz-Institut für Katalyse e.V., Germany)与大连化物所的吴小锋课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文，共同报道首例通过钴催化剂促进的醚与胺以及CO之间的氨基羰基化反应方法学，进而成功完成一系列α-羰基醚分子的构建。

Cobalt-Catalyzed Direct Aminocarbonylation of Ethers: Efficient Access to α-Amide Substituted Ether Derivatives

Wang, B. Chen, X. Wu, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, ASAP. doi: 10.1002/anie.202203797.

正文：

醚类结构单元广泛存在于各类生物活性分子、药物与农用化学品中 (Scheme 1)。目前，对于醚类化合物官能团化的相关研究，已经逐渐受到诸多研究团队的广泛关注[1]-[2] (Scheme 2a)。然而，采用醚的羰基化策略，实现α-酰基醚分子构建的研究，至今尚未有相关的文献报道 (Scheme 2b)。这里，受到近年来对于钴催化剂促进的有机反应方法学相关研究报道的启发[3]-[4]，Leibniz催化研究所与大连化物所的吴小锋课团队共同报道首例通过钴催化剂促进的醚与胺以及CO之间的氨基羰基化反应方法学 (Scheme 2c)。

首先，作者采用四氢呋喃1与苯胺2a作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为：采用Co(acac)2作为催化剂，L1作为配体，DTBP (di-tert-butyl peroxide)作为引发剂，CO压力为60 bar，反应温度为120oC，最终获得85%收率的氨基羰基化产物3。

在上述的最佳反应条件下，作者进一步对一系列胺 (Table 2)以及醚类底物(Table 3)的应用范围进行深入研究。

同时，作者发现，对于各类固体或高沸点的醚类底物，则需要进一步采用氯苯作为反应溶剂，进而促进上述的氨基羰基化反应的顺利进行 (Table 4)。

之后，该小组通过如下的相关研究，进一步表明这一全新的氨基羰基化策略具有潜在的合成应用价值(Scheme 3)。

 

接下来，作者通过控制实验 (Scheme 4a)的相关研究表明，Co(acac)2催化剂对于氨基羰基化过程的顺利进行尤为关键。之后，该小组通过自由基淬灭实验进一步发现，上述的氨基羰基化过程中涉及自由基中间体的形成(Scheme 4b)。同时，该小组通过KIE实验 (分别通过平行竞争实验以及分子间竞争实验进行研究)的相关研究进一步表明，四氢呋喃分子中的C-H键断裂为上述反应过程中的决速步骤 (Scheme 4c-4d)。

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[3]-[5]，作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 5)。

总结

Leibniz催化研究所与大连化物所的吴小锋课团队共同报道首例通过钴催化剂促进的醚与胺以及CO之间的氨基羰基化反应方法学，进而成功完成一系列α-羰基醚分子的构建。这一全新的氨基羰基化策略具有优良的反应收率、广泛的底物范围、以及优良的官能团兼容性等优势。

参考文献

 

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2021年诺贝尔化学奖被共同授予科学家Benjamin List和David W.C. MacMillan，以表彰他们对“发展不对称有机催化”（for the development of asymmetric organocatalysis）的贡献。TCI提供了多种不对称有机催化产品。本文包括了与不对称催化剂有关的TCI小册子、文章和教授撰写的论文。另请参阅TCI在不对称有机催化剂方面的产品小册子。

脯氨酸类有机催化剂

不对称有机催化已成为一种强有力的合成工具，可以与金属催化反应进行互补。该领域的开创性工作可追溯到20世纪70年代，Eder和Hajos等分别报告了一种以L-脯氨酸[P0481]为催化剂的分子内不对称aldol反应。2000年之后，List等人报道了一种L-脯氨酸催化的分子间不对称aldol反应。同年，MacMillan等记录了第一个高对映选择性的胺催化Diels-Alder反应。TCI提供Singh催化剂[H1407]、Hayashi Jorgensen催化剂[D3843][D3867]等脯氨酸类有机催化剂。

 

MacMillan咪唑烷酮有机催化剂

咪唑烷酮衍生物[B4137]和[B4138]是MacMillan等研发的不对称有机催化剂。迄今为止，已报道了使用B4137和B4138的多种不对称反应，例如Mukaiyama-Michael加成反应、α，β-不饱和醛的环氧化反应、醛的1,3-加成反应和Diels-Alder反应。在所有情况下均能高收率和高选择性的得到目标产物。

Corey-Bakshi-Shibata(CBS) 催化剂

CBS催化剂[D2131][D2130]是E. J. Corey、R. K. Bakshi和S. Shibata在1980年代研发的手性恶唑硼烷有机催化剂。使用这些催化剂和硼烷可以实现酮的不对称还原。它能将环酮和非环酮转化为具有高对映选择性的手性醇。

 

 

TCI手性有机催化剂文章

TCI有许多针对我们产品线中特定产品的文章，介绍产品特性和使用方法。关于使用有机催化剂进行不对称合成的文章如下：

  • Imidazolidinone Derivatives for Versatile Asymmetric Reactions

（可用于多种不对称反应的咪唑烷酮衍生物）20190924

  • Decarboxylative Asymmetric Chlorination Using an Asymmetric Catalyst

（利用不对称催化剂进行的脱羧不对称氯化反应）20171030

  • Enantioselective Steglich Rearrangement with a Highly Active Chiral Nucleophilic Catalyst

（一种高活性手性亲核催化剂催化的对映选择性Steglich重排）20160613

  • A Chiral Imidazoline-phosphoric Acid Catalyst Usable for the        Desymmetrizating Reaction of meso-Aziridine Derivatives

（一种用于内消旋-氮丙啶衍生物去对称化反应的手性咪唑啉-磷酸催化剂）20160118

  • An Enantioselective Fluorination of α-Branched Aldehydes Using Newly Developed Chiral Amine Catalyst

（使用最新开发的手性胺催化剂用于α-支链醛的对映选择性氟化反应）20160912

  • Asymmetric Tandem Michael Addition/Oxidation of Pyrazolones with p-Benzoquinone Using Cinchona Alkaloid Catalysts

（金鸡纳碱催化吡唑酮与对苯醌的不对称串联Michael加成/氧化反应）20160808

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本文作者：杉杉

导读

南京工业大学的沈志良等研究团队合作报道一种通过镍催化剂促进的双取代环烷基碘与芳基碘之间的直接还原交叉偶联反应方法学。这一全新的一锅还原交叉偶联策略具有操作简便、底物应用范围广泛以及高度的官能团兼容性等优势。此外，这一策略中，同样能够表现出优良的立体选择性。

Nickel-Catalyzed Diastereoselective Reductive Cross-Coupling of Disubstituted Cycloalkyl Iodides with Aryl Iodides
X. Song, M. Guo, S. Xu, C. Shen, X. Zhou, X. Chu, M. Ma, Z. Shen,
Org. Lett. 2021, 23, 5118. doi: 10.1021/acs.orglett.1c01649.

正文

有机分子的立体选择性合成在学术界与工业界中均具有最为重要的研究价值。其中，采用过渡金属试剂促进的立体选择性交叉偶联反应方法学，已经成功应用于具有多重立体生成中心的有机分子的构建。例如，Knochel等[1]报道通过钯或钴催化的双取代环烷基锌试剂与芳基或炔基卤之间的高度立体选择性交叉偶联反应策略，进而成功完成带有两重立体生成中心的双取代环烷基化合物的 构建 (Scheme 1a)。并且，研究表明，在铁、铬、钴或镍催化剂存在的条件下，通过双取代环烷基卤与芳基、烷基或炔基金属有机试剂之间的非对映选择性交叉偶联策略，同样能够有效地完成双取代环烷基化合物的立体选择性构建 (Scheme 1b)[2]。然而，上述策略存在一定程度的局限性，例如，需要预先制备各类对于湿气较为敏感的金属有机试剂。因此，上述策略缺乏一定的步骤经济性与实验室操作的简洁性。由此，作者设想，如果能够通过高度立体选择性的方式，直接实现双取代环烷基卤与芳卤之间的直接交叉偶联反应过程，则能够进一步使实验室操作更为简洁，并且更加具有合成应用价值。

近年来，诸多课题组已经成功设计出采用过渡金属催化剂促进的两种不同类型的亲电有机卤代物之间的还原交叉偶联方法学[3]。这一类型的一锅反应策略能够有效地避免采用缺乏稳定性或较难制备的有机金属试剂。然而，将这一策略应用于涉及二取代环烷基卤代物参与的非对映选择性还原交叉偶联过程，却较少有文献报道[4]。在此，本文将报道一种采用镍催化剂促进的双取代环烷基碘与芳基碘之间的直接还原交叉偶联反应方法学，进而获得具有高度非对映选择性的交叉偶联产物 (Scheme 1c)。

首先，作者采用双取代环己基碘1a与4-碘苯腈2a作为模型底物，进行相关偶联反应条件的优化筛选 (Table S1)。进而确定最佳的反应条件为：采用Ni(acac)2作为催化剂，L9作为配体，Zn粉作为还原剂，DMA作为反应溶剂，TBAI作为添加剂，反应温度为60 oC，反应时间为12h，进而获得74%收率的交叉偶联产物3a，dr为99:1。

在获得上述的最佳反应条件之后，作者开始对芳基碘底物2的应用范围进行考察 (Table 1)。研究表明，芳环中具有不同基团取代的芳基碘底物，均能够与1a顺利进行反应，并获得相应的还原偶联产物3a–3k，收率44-73%，dr均为99:1。同时，作者发现，对于芳环中带有氯原子取代的芳基碘底物，上述反应条件能够化学选择性地在C-I反应位点进行相应的偶联过程。尤其值得注意的是，这一全新的立体选择性还原偶联策略具有良好的官能团兼容性，对于芳基碘底物中存在的酯基、醛基、卤素等官能团，均能够良好地进行兼容。此外，具有吡啶基取代的杂芳基碘底物2l，同样能够较好地参与上述的交叉偶联过程，尽管产物3l的收率相对较低。

之后，作者对二取代环烷基碘底物1的应用范围进行深入研究 (Table 2)。作者发现，具有各类硅烷基保护的六元环trans-碘代醇底物1b–1d，均能够与2a顺利反应，并以57-76%的收率获得产物4b–4d，dr均为99:1。同时，作者观察到，采用硅烷基保护的五元环trans-碘代碘醇底物1e–1f，同样能够获得相应目标产物4e–4f。有趣的是，具有syn-构型的底物1g，在上述的标准反应条件下，却能够以良好的反应收率获得热力学更为有利的trans-产物，进而表明这一全新的立体选择性还原偶联过程中可能涉及自由基中间体。同时，该小组进一步发现，具有四氢吡喃、四氢呋喃以及吡咯烷结构单元的trans-杂环碘代醇底物1h–1j，同样能够较好地完上述的还原偶联过程，并以40-74%的收率与良好的立体选择性获得相应目标产物4h–4j。此外，1,3-二取代环己基碘1k与1,4-二取代环己基碘1l在上述的标准反应条件下，同样能够有效地参与上述的还原偶联过程，并以良好的收率与中等程度的非对映选择性，获得预期的偶联产物4k与4l。

有趣的是，具有烯丙醚基团取代的环烷基碘底物5a–5b，在上述的最佳反应条件下，同样能够与2a顺利进行反应，并分别获得六氢-4H-呋喃并[2,3-b]吡喃6a (78%收率，90:10 dr)以及六氢呋喃并[2,3-b]呋喃6b (78%，dr为97:3) (Scheme 3)。类似地，具有烯丙醚基团取代的芳基碘底物5c，同样能够有效地与2a进行相应的偶联过程，并获得48%收率的2,3-二氢苯并呋喃产物6c。值得注意的是，通过串联环化/偶联的反应策略，能够进一步完成各类广泛存在于天然产物或生物活性分子中的双环结构单元的构建。

同时，作者发现，1a与2a在上述标准条件下进行反应时，加入自由基捕获剂TEMPO，则无法获得相应的还原交叉偶联产物。这一结果表明，上述的还原交叉偶联反应过程涉及自由基中间体 (Scheme 4)。

之后，作者发现，采用1,4-二碘环己烷7作为反应原料时，在上述的最佳反应条件下与2a作用，能够获得相应的双偶联产物8，收率为40%，dr为62:38 (Scheme 5)。

此外，采用相邻位置带有OTBS基团取代的线性脂肪族碘代底物9时，在上述的最佳反应条件下与2a作用，能够获得偶联产物10，收率为51%，dr为68:32 (Scheme 6)。

根据上述研究以及前期的文献报道[3e]-[3f], [5]，作者推测，在这一全新的立体选择性还原交叉偶联反应过程中，可能涉及自由基链机理 (radical chain mechanism)双重氧化加成机理 (double oxidative addition mechanism)。即反应机理类似于在化学计量的锌粉或锰粉存在下，采用镍(II)盐催化的烷基卤与芳基卤之间的还原交叉偶联反应。此外，多数情况下，反应过程中高度的非对映选择性控制可能源自于立体效应。

总结

本文主要报道一种采用Ni(acac)2作为催化剂，4,4′-二甲氧基-2,2′-联吡啶作为配体，锌粉作为还原剂，TBAI作为添加剂的反应体系，成功实现双取代环烷基碘与芳基碘之间的直接还原交叉偶联反应方法学，进而获得优良非对映选择性的偶联产物。同时，这一全新的立体选择性还原偶联策略具有实验操作简洁、底物应用范围广泛以及高度的官能团兼容性等优势。此外，这一偶联策略同样能够进一步应用于一系列重要双环砌块的构建，例如呋喃并吡喃、呋喃并呋喃以及苯并呋喃。

参考文献

[1] (a) T. Thaler, B. Haag, A. Gavryushin, K. Schober, E. Hartmann, R. M. Gschwind, H. Zipse, P. Mayer, P. Knochel, Nat. Chem. 2010, 2, 125. doi: 10.1038/nchem.505.

(b) T. Thaler, L. Guo, P. Mayer, P. Knochel, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 2174. doi: 10.1002/anie.201006879.

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(b) H. Gong, M. R. Gagné, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12177. doi: 10.1021/ja8041564.

[3] (a) J. Liu, Y. Ye, J. L. Sessler, H. Gong, Acc. Chem. Res. 2020, 53, 1833. doi: 10.1021/acs.accounts.0c00291.

(b) J. Gu, X. Wang, W. Xue, H. Gong, Org. Chem. Front. 2015, 2, 1411. doi: 10.1039/C5QO00224A.

(c) D. J. Weix, Acc. Chem. Res. 2015, 48, 1767. doi: 10.1021/acs.accounts.5b00057.

(d) W. M. Czaplik, M. Mayer, A. J. von Wangelin, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 607. doi: 10.1002/anie.200804434.

(e) D. A. Everson, B. A. Jones, D. J. Weix, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 6146. doi: 10.1021/ja301769r.

(f) X. Wang, G. Ma, Y. Peng, C. E. Pitsch, B. J. Moll, T. D. Ly, X. Wang, H. Gong, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 14490. doi: 10.1021/jacs.8b09473.

[4] (a) X. Yu, T. Yang, S. Wang, H. Xu, H. Gong, Org. Lett. 2011, 13, 2138. doi: 10.1021/ol200617f.

(b) S. Wang, Q. Qian, H. Gong, Org. Lett. 2012, 14, 3352. doi: 10.1021/ol3013342.

[5] S. Biswas, D. J. Weix, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 16192. doi: 10.1021/ja407589e.

 //m.gsbet888.com/%e6%9c%aa%e5%88%86%e9%a1%9e/2021/09/org-lett-%ef%bc%9a%e5%8f%8c%e5%8f%96%e4%bb%a3%e7%8e%af%e7%83%b7%e5%9f%ba%e7%a2%98%e4%b8%8e%e8%8a%b3%e5%9f%ba%e7%a2%98%e4%b9%8b%e9%97%b4%e7%9a%84%e7%ab%8b%e4%bd%93%e9%80%89%e6%8b%a9%e6%80%a7%e8%bf%98.html/feed 0 40034 德国明斯特大学Frank Glorius教授课题组JACS： 张力释放策略实现季碳中心的非对映选择性构建 //m.gsbet888.com/%e6%9c%aa%e5%88%86%e9%a1%9e/2021/06/%e5%be%b7%e5%9b%bd%e6%98%8e%e6%96%af%e7%89%b9%e5%a4%a7%e5%ad%a6frank-glorius%e6%95%99%e6%8e%88%e8%af%be%e9%a2%98%e7%bb%84jacs%ef%bc%9a-%e5%bc%a0%e5%8a%9b%e9%87%8a%e6%94%be%e7%ad%96%e7%95%a5%e5%ae%9e.html //m.gsbet888.com/%e6%9c%aa%e5%88%86%e9%a1%9e/2021/06/%e5%be%b7%e5%9b%bd%e6%98%8e%e6%96%af%e7%89%b9%e5%a4%a7%e5%ad%a6frank-glorius%e6%95%99%e6%8e%88%e8%af%be%e9%a2%98%e7%bb%84jacs%ef%bc%9a-%e5%bc%a0%e5%8a%9b%e9%87%8a%e6%94%be%e7%ad%96%e7%95%a5%e5%ae%9e.html#respond CS editor Wed, 09 Jun 2021 00:00:20 +0000 未分類 研究论文介绍 季碳中心 张力释放 非对映选择性 //m.gsbet888.com/?p=39025 本文作者：杉杉 导读 近日，德国明斯特大学Frank Glorius 教授课题组在JACS上发表论文，报道了一种张力释放（strain-release）策略，成功构建了具有季碳中心的化合物，具有极好的非对映选择性。同时，该反应涉及Cp*Rh(III)催化C-H活化生成有机金属配合物，然后在三组分反应中与具有张力的双环丁烷（BCBs）和前手性碳亲电试剂偶联。此外，合成的产物可进一步转化为具有价值的α-季碳β-内酯衍生物。初步机理研究表明，反应涉及σ-键插入和β-碳消除的双重C-C键断裂的串联过程。 Use of Strain-Release for the Diastereoselective Construction of Quaternary Carbon Centers Tobias Pinkert, Mowpriya Das, Malte L. Schrader, and Frank Glorius* J, Am. Chem. Soc.2021, 143, 7648-7654.DOI: 10.1021/jacs.1c03492  正文 在过去的几十年中，张力释放策略在有机化学、材料科学和生物化学方面备受关注。因此，对于碳/氮原子之间具有桥联的化合物，如[1.1.1]丙炔、双环[1.1.0]丁烷（BCBs）或1-氮杂双环[1.1.0]丁烷已成为一类独特的化合物。同时，由于键长和键角扭曲、扭转张力等因素，从而导致其相对不稳定。自2016年Baran课题组[1]报道了通过张力释放策略构建C-N键以来，其他的课题组也陆续对其进行相关的研究。2019年，Aggarwal课题组[2]通过C-C键的碳钯化反应，从而进一步扩展了BCB的范围，再经交叉偶联反应即可获得具有价值的双官能化硼酸环丁酯（Figure 1a）。同时，为了克服缺电子BCBs固有的亲电反应性，Gryko等[3]报道了一种极性反转方法，通过Co(I)催化光诱导Co(III)-烷基配合物均相裂解以生成亲核自由基，可与亲电试剂偶联得到双取代的环丁烷（Figure 1b）。然而，对于过渡金属催化BCBs的反应却很少被研究。Wipf等[4]提出了一种过渡金属催化BCBs反应的机理，即BCBs可能经历Rh(I)催化的环异构化-环丙烷化串联过程，从而形成吡咯烷和氮杂环庚烷（Figure 1c）。因此，仍需开发一种新颖的金属催化BCBs方法。在此，德国明斯特大学Frank Glorius 教授课题组提出了一种张力释放策略，成功构建了具有季碳中心的化合物，具有极好的非对映选择性（Figure 1d）。 首先，作者以肟醚1a、苄基BCB酯2a和乙醛酸乙酯3作为模型底物，进行了相关反应条件的筛选（Table 1）。反应的最佳条件为：以[Cp*Rh(CH3CN)3](SbF6)2为催化剂，CsOAc为碱，可在TFE溶剂中60 °C反应，从而获得82%收率的目标产物4aa，dr > 20:1。 在获得上述最佳反应条件后，作者开始对肟醚底物1和BCB酯底物2进行了扩展（Table 2）。肟醚底物1的芳基上含有卤素（4ba–4da和4wa）、三氟甲磺酸酯（4ea）、酯基（4ga）、给电子取代基（4ha–4ja）、缺电子取代基（4oa–4ua）、萘基（4ma）、噻吩基（4na）以及具有空间位阻的取代基（4ka和4la），均可顺利反应。同时，对于二取代的底物，以中等至良好的收率获得相应的产物4xa和4ya。对于具有较大空间位阻的底物，也可顺利反应，获得产物4za。此外，其它的BCB酯也与体系兼容，如4ab，4ac和4ad。 为了进一步证明反应的实用性，作者将产物进行了进一步的衍生化（Figure 2）。当使用Pd/C作为催化剂，化合物4aa可进行脱苄基化和氢化反应，获得羧酸5。同时，羧酸5可在PyBOP和NEt3条件下进一步反应，获得具有α-季碳中心的β-内酯化合物6，且未发生异构化。 为了进一步了解反应的机理，作者进行了相关的对照实验（Figure 3）。首先，通过两个平行KIE实验（KIE值为1.2）表明，C-H活化过程可能不是速率确定步骤（Figure 3a）。同时，在两组分实验中，如1a和2a反应可获得19％收率的烯烃化的产物7，1a和3反应可获得68%收率的醇8（Figure 3b）。这些结果表明，反应可能涉及初始的重排-烯化反应和随后的羟醛加成机理。然而，当烯烃7和醛3在标准条件下反应时，仅获得收率且dr较低的产物4aa（Figure 3c）。因此，逐步机理也不太可能进行。基于上述的讨论，作者提出了一种可能的反应机理（Figure 3d）。首先，[Cp*Rh(CH3CN)3](SbF6)2和CsOAc通过配体交换，形成配合物I。紧接着，肟醚1配位至金属中心，并且通过C-H活化而形成铑环中间体II。BCB酯2与金属中心缔合，并插入Rh-C键中，得到Rh-环丁基中间体III。随后，中间体III经β-碳消除生成中间体IV，可进一步转化为π-烯丙基配合物VI（涉及syn–β-负氢消除和重新插入的串联过程）。同时，在经椅式过渡态VII时，π-烯丙基配合物VI可异构化为相应的σ-烯丙基中间体，从而导致立体化学选择性。最后，通过加氢脱金属化可获得产物4，并再生催化剂I，从而完成催化循环。     总结 德国明斯特大学Frank Glorius 教授课题组报道了一种张力释放策略，使用Cp*Rh(III)为催化剂，成功实现了BCBs的三组分反应，从而合成一系列具有季碳中心的化合物。同时，该反应具有良好的非对映选择性、广泛的底物范围、良好的官能团耐受性、温和的反应条件等特点。此外，合成的产物可进一步转化为具有α-季碳中心的β-内酯衍生物。初步机理研究表明，反应涉及C-C σ-键的插入、β-碳消除以及通过六元过渡态进行烯丙基化的串联过程。 参考文献 [1] Gianatassio, R.; Lopchuk, J. M.; Wang, J.; Pan, C.-M.; Malins, L. R.; Prieto, L.; Brandt, T. A.; Collins, M. R.; Gallego, G. M.; Sach, N. W.; Spangler, J. E.; Zhu, H.; Zhu, J.; Baran, P. S. Strain-release amination. Science 2016, 351, 241−246. [2] Fawcett, A.; Biberger, T.; Aggarwal, V. K. Carbopalladation of C−C σ-bonds enabled […]

本文作者：杉杉

导读

近日，德国明斯特大学Frank Glorius 教授课题组在JACS上发表论文，报道了一种张力释放（strain-release）策略，成功构建了具有季碳中心的化合物，具有极好的非对映选择性。同时，该反应涉及Cp*Rh(III)催化C-H活化生成有机金属配合物，然后在三组分反应中与具有张力的双环丁烷（BCBs）和前手性碳亲电试剂偶联。此外，合成的产物可进一步转化为具有价值的α-季碳β-内酯衍生物。初步机理研究表明，反应涉及σ-键插入和β-碳消除的双重C-C键断裂的串联过程。

Use of Strain-Release for the Diastereoselective Construction of Quaternary Carbon Centers

Tobias Pinkert, Mowpriya Das, Malte L. Schrader, and Frank Glorius*

J, Am. Chem. Soc.2021, 143, 7648-7654.DOI: 10.1021/jacs.1c03492 

正文

在过去的几十年中，张力释放策略在有机化学、材料科学和生物化学方面备受关注。因此，对于碳/氮原子之间具有桥联的化合物，如[1.1.1]丙炔、双环[1.1.0]丁烷（BCBs）或1-氮杂双环[1.1.0]丁烷已成为一类独特的化合物。同时，由于键长和键角扭曲、扭转张力等因素，从而导致其相对不稳定。自2016年Baran课题组[1]报道了通过张力释放策略构建C-N键以来，其他的课题组也陆续对其进行相关的研究。2019年，Aggarwal课题组[2]通过C-C键的碳钯化反应，从而进一步扩展了BCB的范围，再经交叉偶联反应即可获得具有价值的双官能化硼酸环丁酯（Figure 1a）。同时，为了克服缺电子BCBs固有的亲电反应性，Gryko等[3]报道了一种极性反转方法，通过Co(I)催化光诱导Co(III)-烷基配合物均相裂解以生成亲核自由基，可与亲电试剂偶联得到双取代的环丁烷（Figure 1b）。然而，对于过渡金属催化BCBs的反应却很少被研究。Wipf等[4]提出了一种过渡金属催化BCBs反应的机理，即BCBs可能经历Rh(I)催化的环异构化-环丙烷化串联过程，从而形成吡咯烷和氮杂环庚烷（Figure 1c）。因此，仍需开发一种新颖的金属催化BCBs方法。在此，德国明斯特大学Frank Glorius 教授课题组提出了一种张力释放策略，成功构建了具有季碳中心的化合物，具有极好的非对映选择性（Figure 1d）。

首先，作者以肟醚1a、苄基BCB酯2a和乙醛酸乙酯3作为模型底物，进行了相关反应条件的筛选（Table 1）。反应的最佳条件为：以[Cp*Rh(CH3CN)3](SbF6)2为催化剂，CsOAc为碱，可在TFE溶剂中60 °C反应，从而获得82%收率的目标产物4aa，dr > 20:1。

在获得上述最佳反应条件后，作者开始对肟醚底物1和BCB酯底物2进行了扩展（Table 2）。肟醚底物1的芳基上含有卤素（4ba–4da和4wa）、三氟甲磺酸酯（4ea）、酯基（4ga）、给电子取代基（4ha–4ja）、缺电子取代基（4oa–4ua）、萘基（4ma）、噻吩基（4na）以及具有空间位阻的取代基（4ka和4la），均可顺利反应。同时，对于二取代的底物，以中等至良好的收率获得相应的产物4xa和4ya。对于具有较大空间位阻的底物，也可顺利反应，获得产物4za。此外，其它的BCB酯也与体系兼容，如4ab，4ac和4ad。

为了进一步证明反应的实用性，作者将产物进行了进一步的衍生化（Figure 2）。当使用Pd/C作为催化剂，化合物4aa可进行脱苄基化和氢化反应，获得羧酸5。同时，羧酸5可在PyBOP和NEt3条件下进一步反应，获得具有α-季碳中心的β-内酯化合物6，且未发生异构化。

为了进一步了解反应的机理，作者进行了相关的对照实验（Figure 3）。首先，通过两个平行KIE实验（KIE值为1.2）表明，C-H活化过程可能不是速率确定步骤（Figure 3a）。同时，在两组分实验中，如1a和2a反应可获得19％收率的烯烃化的产物7，1a和3反应可获得68%收率的醇8（Figure 3b）。这些结果表明，反应可能涉及初始的重排-烯化反应和随后的羟醛加成机理。然而，当烯烃7和醛3在标准条件下反应时，仅获得收率且dr较低的产物4aa（Figure 3c）。因此，逐步机理也不太可能进行。基于上述的讨论，作者提出了一种可能的反应机理（Figure 3d）。首先，[Cp*Rh(CH3CN)3](SbF6)2和CsOAc通过配体交换，形成配合物I。紧接着，肟醚1配位至金属中心，并且通过C-H活化而形成铑环中间体II。BCB酯2与金属中心缔合，并插入Rh-C键中，得到Rh-环丁基中间体III。随后，中间体III经β-碳消除生成中间体IV，可进一步转化为π-烯丙基配合物VI（涉及syn–β-负氢消除和重新插入的串联过程）。同时，在经椅式过渡态VII时，π-烯丙基配合物VI可异构化为相应的σ-烯丙基中间体，从而导致立体化学选择性。最后，通过加氢脱金属化可获得产物4，并再生催化剂I，从而完成催化循环。

 

 

总结

德国明斯特大学Frank Glorius 教授课题组报道了一种张力释放策略，使用Cp*Rh(III)为催化剂，成功实现了BCBs的三组分反应，从而合成一系列具有季碳中心的化合物。同时，该反应具有良好的非对映选择性、广泛的底物范围、良好的官能团耐受性、温和的反应条件等特点。此外，合成的产物可进一步转化为具有α-季碳中心的β-内酯衍生物。初步机理研究表明，反应涉及C-C σ-键的插入、β-碳消除以及通过六元过渡态进行烯丙基化的串联过程。

参考文献

[1] Gianatassio, R.; Lopchuk, J. M.; Wang, J.; Pan, C.-M.; Malins, L. R.; Prieto, L.; Brandt, T. A.; Collins, M. R.; Gallego, G. M.; Sach, N. W.; Spangler, J. E.; Zhu, H.; Zhu, J.; Baran, P. S. Strain-release amination. Science 2016, 351, 241−246.

[2] Fawcett, A.; Biberger, T.; Aggarwal, V. K. Carbopalladation of C−C σ-bonds enabled by strained boronate complexes. Nat. Chem. 2019, 11, 117−122.

[3]  Ociepa, M.; Wierzba, A. J.; Turkowska, J.; Gryko, D. Polarity-Reversal Strategy for the Functionalization of Electrophilic Strained Molecules via Light-Driven Cobalt Catalysis. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 5355−5361.

[4] (a) Walczak, M. A. A.; Wipf, P. Rhodium(I)-Catalyzed Cycloisomerizations of Bicyclobutanes. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6924−6925. For further examples of transition metal catalyzed cycloisomerizations of BCBs, see: (b) Walczak, M. A. A. Synthesis and Reactions of Bicyclo[1.1.0]butanes; Ph.D. Thesis, University of Pittsburgh, Pittsburgh, PA, 2010. (c) Walczak, M. A. A.; Krainz, T.; Wipf, P. Ring-Strain-Enabled Reaction Discovery: New Heterocycles from Bicyclo[1.1.0]butanes. Acc. Chem. Res. 2015, 48, 1149−1158.

[5] For selected reviews, see: (a) Kuhl, N.; Schröder, N.; Glorius, F. Formal SN-Type Reactions in Rhodium(III)-Catalyzed C−H Bond Activation. Adv. Synth. Catal. 2014, 356, 1443−1460. (b) Song, G.; Li, X. Substrate Activation Strategies in Rhodium(III)-Catalyzed Selective Functionalization of Arenes. Acc. Chem. Res. 2015, 48, 1007−1020. (c) Kazerouni, A. M.; McKoy, Q. A.; Blakey, S. B. Recent advances in oxidative allylic C−H functionalization via group IXmetal catalysis. Chem. Commun. 2020, 56, 13287−13300.

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本期，Chem-station 小编主要介绍各类常见烷烃 (アルカン, alkane)与烯烃 (アルケン, alkene)以及炔烃 (アルキン, alkyne)的日语名称。

参考书籍

[1] 橋爪 斌, 原 正 編,化学・和英用語集,化学同人, 1998.
[2] 橋爪 斌, 原 正 編,化学・英和用語集,化学同人, 2002.
[3] 大木 道則,大沢 利昭,田中 元治,千原 秀昭 編, 化学辞典,東京化学同人, 1994.
[4] H. A. Favre, W. H. Powell 編, 有機化学命名法 IUPAC2013 勧告および優先IUPAC 名, 日本化学会命名法専門委員会 訳著, 独立行政法人,製品評価技術基盤機構 協力,東京化学同人, 2017.
[5] M.Gewehr, Japanese-English chemical dictionary including a guide to Japanese patents and scientific literature (日英化学用語辞典) , Wiley-VCH, 2008.
[6] K．P．C．Vollhardt,N．E．Schore 著, 大嶌 幸一郎, 小田嶋 和徳, 金井 求, 小松 満男, 戸部 義人 訳,古賀 憲司,野依 良治,村橋 俊一 監訳,ボルハルト・ショアー現代有機化学 第８版,化学同人, 2020.
[7] J. Clayden, N. Greeves, S.Warren 著, 石橋 正己, 岩澤 伸治, 大嶋 孝志 ,金井 求,木越 英夫, 忍久保 洋, 白川 英二, 橋本 俊一, 吉田 潤一 訳,野依 良治, 奥山 格, 柴崎 正勝, 檜山 爲次郎 監訳,ウォーレン 有機化学 第 2 版, 東京化学同人, 2015.
[8] 廖 春栄著,全有機化合物名称のつけ方, 三共出版株式会社,1999.

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平面四角形錯体の配位子置換反応において、脱離基 X のトランス位に存在する配位子 Ltransが X の置換を促進する現象をトランス効果という。

基本文献

トランス効果

Quagliano, J. V.; Schubert, L. Chem. Rev. 1952, 50, 201–260. DOI: 10.1021/cr60156a001

トランス影響

Appleton, T. G.; Clark, K. C.; Manzer, L. E. Coord. Chem. Rev. 1973, 10, 335–422. DOI: 10.1016/S0010-8545(00)80238-6

トランス効果の順序

ある配位子が持つトランス効果の強さは、その配位子の σ 供与性と π 受容性に関係する。配位子ごとのトランス効果の強さの順序は、おおまかには次のように表される。(この順序の電子論的な起源については、後述する。)

トランス効果の大まかな順序[4]

上の図において、左に位置する配位子ほどトランス効果が強いことが実験により確かめられている。すなわち、そのトランス位での配位子置換反応を促進する。上に示された順序について分析してみる。

シリル配位子、ヒドリド配位子、あるいはアルキル配位子のように配位原子の電気陰性度が小さい場合、トランス効果が強いことがわかる。逆に、ハロゲン化物や水酸化物イオンのように配位原子の電気陰性度が大きい場合、トランス位での配位子置換反応は抑制される。電気陰性度の大小は配位子の σ 求引性や σ 供与性と関係づけられるため、σ 供与性が高いほどトランス効果が大きくなると言える。

配位子の π 受容性もトランス効果に寄与する。例えば典型的な π 受容性配位子として知られている CO やオレフィンは強いトランス効果を示すことが知られている。オレフィンや CO は中性分子であり、アニオン性配位子のアルキル基よりも σ 供与性が低いと考えられるが、それと同程度に強いトランス効果を示すことに注意せよ。これを踏まえると、トランス効果の順序は σ 供与性だけで説明できず、π 受容性の重要性に気づかされる。

 トランス効果の起源 –その1: 反応機構–

トランス効果の大きさの順序は、平面四角形錯体における配位子置換反応の反応機構に基づいて説明できる。そこで、先にその反応機構について詳細に述べる。

(1) 会合的に進行する

平面四角形錯体における配位子置換反応は、会合機構で進行する。つまり、進入基 Y の会合が先行し、それに続いて脱離基 X が解離する。なぜ会合機構か。平面四角形構造は d8 配置の金属で多く見られ、その中心金属の価電子が 16 であるからだ。ここに新たな進入基を受け入れると、比較的安定な 18 電子中間体を生じることができる。一方、脱離基の解離が先行する解離的機構で進行すると、電子不足な 14 電子中間体を生じてしまう。これは不利である。

(2) 進入基はエクアトリアル平面に加わり、脱離基はエクアトリアル平面上から解離する

この会合機構の最中に、錯体の配位環境がなるべく変化しないように配位子が着脱する。具体的には、進行する進入基 Y が、平面四角形の対角線上にある 2 つの配位子を押し出すようにして会合し、五配位の三方両錐形の中間体を生じる。この際  Y はエクアトリアル平面に来る。もし Y がアキシャル位へ結合した場合、何らかの配位子が反対側のアキシャルへ来るように 90º 移動しなければならないことに注目せよ。Y がエクアトリアル平面に来る方が、結合角の変化が少なくて済む。

同様に考えると、脱離段階でも、エクアトリアル平面上に存在する配位子が脱離すると考えられる。これは微視的可逆性の原理に基づく[5]。つまり、ある反応はエネルギーが最低であるような経路で進むため、その逆反応 (脱離基の解離) の経路を考えたときにも、順反応 (進入基の会合) と同じ経路をたどるのである。もしアキシャル位の配位子が脱離すると、もう一方のアキシャル配位子がエクアトリアル平面上に来るように90度動かなければならない。

トランス効果の起源: その2 –遷移状態効果とトランス影響–

上述の反応機構において 、脱離基のトランス位に存在する配位子は 2 つの場面に関与する。(1) 中間体の安定化と (2)基底状態における結合の弱化である。

(1) π 受容配位子は中間体を安定化する –遷移状態効果–

1 つ目は、平面四角錯体に対して三方両錐中間体を安定化する効果である。この効果は遷移状態効果とも呼ばれる[3,6]。

遷移状態効果は配位子の π 受容性に起因する。なぜなら進入基から新たな電子を受け入れた三方両錐中間体は、電子密度が豊富になっているからでる。さらにその三方両錐のエクアトリアル平面上には、下の図のような HOMO が存在する[7]。もしエクアトリアル平面内に π 受容性軌道が存在すれば、この HOMO と相互作用し三方両錐中間体を安定化できると考えられる[7]。

(2) σ 供与性配位子はトランス位の結合を弱化する –トランス影響–

配位子が持つトランス効果への 2つ目の寄与は、基底状態においてトランス位の結合を弱める効果である。この効果は、トランス影響とも呼ばれる。

トランス影響は、配位子の σ 供与性に起因する。というのも、平面四角錯体においてトランス位にある配位子同士は、金属の同じ軌道に直接重なり合っている。したがって、強い σ 供与性配位子は、そのトランス位の配位子の結合電子対を押し出すことでその結合を弱める効果を持つ。一方、三方両錐中間体においては、エクアトリアル平面上の配位子は金属の同じ軌道に重ならないため、この効果は小さくなると考えられる。このように中間体と比べて基底状態の不安定性が高くなることで、相対的に活性化エネルギーが低くなると期待される (下図)。

会合的置換反応のエネルギーダイヤグラムの模式図. 原系が不安定化されると, 活性化エネルギーが相対的に小さくなることに注目.

(3) トランス影響の証拠

強いトランス影響は、トランス位の結合長を長くする。したがって、配位子 L のトランス位の結合 M—A が、(1) 典型的な M—A 結合あるいは (2) M と A の原子半径の和よりも長い場合、L の強いトランス影響が示唆される。例えば 次の Zeise の陰イオンにおいて、塩化物イオンよりもエチレンの方がトランス効果が強いため[8]、塩化物イオンのトランス位の Pt—Cl 結合と比べて、エチレンのトランス位のPt—Cl 結合は長い[2]。

応用例

トランス効果の系列を考慮することで、抗がん剤であるシスプラチンの合成法を提案できる。シスプラチンを合成する際には、クロリド錯体[PtCl4]2– に2当量のアンモニアを反応させる。逆にいえば、アンミン錯体[Pt(NH3)4]2+ に塩化物イオンを作用させる方法では、シスプラチンは得られない。

一度目の置換反応が起こった後で、次にどの配位子が置換されやすいかを考えてみよ。トランス効果は、Cl– > NH3 である。もしアンミン錯体に塩化物イオンを作用させてしまうと、2回目の置換は新しく導入された塩化物イオンのトランス位で起こりやすく、トランス体の生成物を与えてしまう。一方、クロリド錯体にアンモニアを作用させた場合、1つ目のアンモニアのトランス位よりも、互いにトランス位にある 2 つの塩化物イオンの一方で起こりやすい。その結果、シスプラチンが得られる。

参考文献

  1. トランス効果についてのレビュー: Quagliano, J. V.; Schubert, L. Chem. Rev. 1952, 50, 201–260. DOI: 10.1021/cr60156a001
  2. トランス影響についてのレビュー. 本記事では述べられなかった様々な分光学的証拠についても収録されている: Appleton, T. G.; Clark, K. C.; Manzer, L. E. Coord. Chem. Rev. 1973, 10, 335–422. DOI: 10.1016/S0010-8545(00)80238-6
  3. Weller, M.; Overton, T.; Rourke, J.; Armstrong, F. 第 21 章 配位化学: 錯体の反応「シュライバー·アトキンス 無機化学 (下)　第 6 版」, 田中勝久, 高橋雅英, 安部武志, 平尾一之, 北川進訳, 東京化学同人, 2017, pp 646–680.
  4. Hartwig, J. F. 第 5 章 配位子置換反応 「ハートウィグ有機遷移金属化学 (上)」, 小宮三四郎, 穐田宗隆, 岩澤伸治訳, 東京化学同人, 2014, pp 204–243.
  5. 微視的可逆性の原理については, 例えば次の参考書の pp 1144 の欄外を見よ:  Clayden, J.; Greeves, N.; Warren, S.; Wothers, P. 第41章 反応機構の決定「ウォーレン有機化学 (下)」,  野依良治, 奥山格, 柴﨑正勝, 檜山爲次郎訳, 東京化学同人, 2003, pp 1115–1160.
  6. 中間体を安定化する効果であるにもかかわらず, 「遷移状態効果」と呼ぶことに戸惑うかもしれない. ハモンドの仮説によると, 基質よりも高エネルギーの生成物 (ここでは三方両錐中間体) を生じる反応では, 生成物の構造は遷移状態の構造に近いと考えられる. そのため、中間体の安定化は遷移状態の安定化をも示唆する. したがって, この効果は遷移状態効果と呼ばれるのだろう. ハモンドの仮説については, 例えば次の参考書の pp 1071 の欄外を見よ: (a) Clayden, J.; Greeves, N.; Warren, S.; Wothers, P. 第39章 ラジカル反応「ウォーレン有機化学 (下)」,  野依良治, 奥山格, 柴﨑正勝, 檜山爲次郎訳, 東京化学同人, 2003, pp 1053–1085. より詳しくは次の文献を参照: (b) Hammond, G. S. J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 334–338. DOI: 10.1021/ja01607a027
  7. 三方両錐形錯体における金属と配位子の軌道相互作用の図については, 次の参考書の pp 51 を見よ: Hartwig, J. F. 第 2 章 供与性 L 型配位子 「ハートウィグ有機遷移金属化学 (上)」, 小宮三四郎, 穐田宗隆, 岩澤伸治訳, 東京化学同人, 2014, pp 28–81.
  8. トランス影響は σ 供与に起因するものであるから, エチレンのトランス影響が強いことに関して疑問に思うかもしれない. というのも「トランス効果の順序」で記述したように、エチレンのトランス効果の高さは π 受容性にも起因しているからだ. 「エチレンのトランス影響が強い」という, 一見すると一貫性のない事実は, π 結合性が間接的にトランス影響に寄与することを暗示しているのだろう. すなわち金属からのエチレンへの π 逆供与はエチレンの電子密度を上昇させ, 同時に金属ー配位子結合を短くすると考えられる. その結果, エチレンの π 電子と金属の軌道との重なりが大きくなり, σ結合が強められる. このように, 配位子のπ受容性は, 金属—配位子間の σ 結合をも高めることで, トランス影響に寄与できると予想される. このような σ 結合と π 結合の相乗効果については, 例えば [3] の参考書の pp 689 を見よ.

 

 

 

 

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本系列内容是为帮助大家能够直面全合成中应克服的困难而编写的。列举了一些在全合成过程中遇到的棘手问题的解决方案，采用了小问答的形式介绍给大家。

第二回～介绍一下E.J.Corey等人在2005年发表的β-Araneosene全合成：（上期问题回顾 躲避Dead End「全合成・教你摆脱绝境的一手」②问题篇 ）

Enantioselective Total Synthesis of Isoedunol and β-Araneosene Featuring Unconventional Strategy and Methodology.
Kingsbury, J. S.; Corey, E. J. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13813. DOI:10.1021/ja055137+

解析

本期针对此全合成做一下解析，个人见解仅供参考，欢迎大家一起讨论。

首先，我们来复习一下频哪醇重排反应。

一般来讲会有多个取代基进行重排的现象，大致可以分为：①重排基团往往为多电子基团、②通过离去基团和重排基团的构象关系

幻灯片1

阳离子性重排通常为具有多电子的取代基一方优先进行重排反应。当然，Corey等人也是希望能通过多电子的3级烷烃基的重排实现此反应设计的关键步骤，不幸的是此次的反应是个例外，在反应过程中1及烷基发生了重排反应。

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考虑到离去基团、重排基团以及形成特有的缩环结构这一现象，可以说在此次反应中比起①重排基团往往为多电子基团②通过离去基团和重排基团的构象关系这一点更重要。也就是说，在过渡状态中，离去基和碳原子的σ*键重合、处于交叉式构象(反叠构象)位置的置换基优先进行重排。

 

通过上述的理由可知，如果B的成键可以重排的话，可以推测出离去基团和重排基就会像下图左侧那样。大去预测大圆环的立体构象对于我们的人脑来说还是很困难的。但是尽可能根据试验结果的话，大致的推测还是可以做到的。

那么接下来，如何得到a的成键重排呢？想必大家已经想到了，从3级烷基来看，只要将离去基OMs移到交叉式构象较近的立体位置上去就可以了。也就是说，只要利用让2级醇进行立体翻转的话就能直推出结果了。

幻灯片2

Corey等人实际上就采用了这一策略，得到了预期的重排产物。（论文用有更严谨的证据，提供了原料的X射线图）

演示文稿1

客官们，本期的问题如何？是否能成为你解决全合成问题中提供一些灵感呢？

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